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‎2.1 Materiales

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== Abstract ==

Cycloaliphatic epoxy resins containing cationic initiators which are activated by UV radiation give rise to thermoset networks when are exposed to UV light. On the other hand, due to its good mechanical properties, adhesive, thermal stability and electrical insulation epoxy resins are widely used in electrical and electronic applications.The inclusion of ceramic nanoparticles improves the properties of epoxy thermosets, but can influence the curing process. The objective of this work is to study the curing process of nanoparticle dispersions of boron nitride and titanium oxide in a cycloaliphatic epoxy curable epoxy resin. This study has been carried out using photo-calorimetry (UV-DSC) and traditional DSC. The effect of the presence of BN and TiO2 nanoparticles in the ultraviolet curing has been analyzed, finding that the UV curing is not complete, and a subsequent thermal post-curing stage is necessary. It has been found that TiO2 hinders the reaction reaching lower total conversions after both curing stages. Finally, in order to study the thermo-mechanical properties of the nanocomposites, thick specimens were prepared by applying the two stages of UV and thermal curing, the presence of nanoparticles leading to a more heterogeneous specimens. FTIR analysis of curing has shown that the surface of KBr support influences the curing reaction.

== Full document ==
<pdf>Media:Draft_Content_740879026native-articles-451.pdf</pdf>

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 [[Image:Arribas_et_al_2021a-image5.gif|center|126px]]
-<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 1.'''</span> 3,4-epoxiciclohexilmetil 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato<span style="text-align: center; font-size: 75%;"> (ECC).</span></div>
+<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 1.''' 3,4-epoxiciclohexilmetil 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato (ECC).</span></div>
 Las dispersiones de nanopartículas de BN y ZnO en ECC (5% en peso) se prepararon por sonicación con un sonicador UP400S Hielscher (ciclos de 0,5 s con una potencia de 400 W y una amplitud del 50%durante 60 minutos). La temperatura no superó los 30ºC. A las dispersiones se les añadió la cantidad apropiada de fotoiniciador (3% en peso) y se mezcló durante 5 minutos, a 22ºC en la oscuridad. Las dispersiones preparadas se utilizaron para investigar la reacción de curadomediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y para preparar muestraspara FTIR y DMTA.

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 Para caracterizar los cambios que se producen durante el curado UV se depositó una fina película sobre un cristal de KBr registrando el espectro de trasmisión antes y después de la irradiación con UV durante 1s. En la '''Figura 8a''' se muestran los espectros de transmisión de las mezclas reactivas Epoxi y de la dispersión con 5%BN. Se observa que la banda más intensa a 1730 cm<sup>-1</sup> que se debe al grupo carbonilo de la resina epoxi. Las bandas correspondientes al grupo epoxi aparecen a 2990 cm<sup>-1</sup>, 905 cm<sup>-1</sup>,810 cm<sup>-1</sup> y 750cm<sup>-1</sup>. La presencia del BN en la mezcla da lugar a una banda ancha centrada en ~1380 cm<sup>-1</sup>que es característica del BN hexagonal. Las Figura 8b muestra los espectros de la dispersión con 5%de BN antes y después de la exposición a UV. Se observa que después de la irradiación aumenta la banda OH (3500 cm<sup>-1</sup>)y como era esperado disminuyen las bandas del grupo epoxi.
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-  [[Image:Arribas_et_al_2021a-image15.png|480px]] </div>
+  [[Image:Arribas_et_al_2021a-image15.png]] </div>
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-  [[Image:Arribas_et_al_2021a-image12-c.png|600px]] </div>
+  [[Image:Arribas_et_al_2021a_1096_arribas_fig8a.png|600px]] </div>
 <div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
-  [[Image:Arribas_et_al_2021a-image13-c.png|600px]] <span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 8.'''Variación de (●) E´ y (■) tan &#x03b4;  con  temperatura para: a)  termoestable epoxi  y b) nanocompuesto con 5% BN.</span></div>
+  [[Image:Arribas_et_al_2021a_4196_arribas_fig8b.png|600px]]
 ==='''1.1''' FTIR ===

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 En la '''Figura 2''' se muestra como ejemplo algunos de los fotocurados realizados ( las curvas corresponden ala resta del segundo y primer barrido en el foto DSC). En todos los casos aparece un gran pico exotémico, que comienza inmediatamente despues deiniciar la irradiaciópn UV La fporma de los picos es similar pero el área claramente disminuye en las disperisones con nanocargas. Aunque se matuvo la irradiación UV 7 min, a partir de 3.5 no se dectecta exotermia, es decir, la reacción se ha completado.
 [[Image:Arribas_et_al_2021a-image6-c.png|600px]]
 <span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 2.'''UV termogramas 60ºC de la resina epoxi, y de las dispersiones conteniendo 5% BN y 5% TiO<sub>2</sub></span></div>
 Se han realizado curados desde 30ºC a 60ºC y se ha encontrado que en la zona del pico la temperatura no permanece constante, produciendose un aumento de temperatura coincidiendo con el momento en elque se libera más calor (mínimo en el termograma). En la '''Figura 3 '''se muestra la variación de la temperatura del pico exotérmico (T<sub>picoUV</sub>) conla temperatura de curado, en esta figura se observa que T<sub>picoUV</sub>es superior a la temperatura de curado y que se producen mayores desviaciones al aumentar la temperatura seleccionada para el curado UV isotermo.Esto es debido a que la reacción de curado es tan exotermica y trascurre tan rápida que el equipo no puede mantener la temperatura constante.Además las mayores desviaciones se producen en el curado de la resina epoxi sin carga, pero al estar presente las nanopartículas cerámicas las desviaciones son menores. Esto se puederelacionar con la exotermia de curado: a mayor exotermia más desviación, y como verá a continuación estaes mayor en el orden: epoxi, dispersión de BN y la menor corresponde a las dispersiones de TiO<sub>2</sub>. Otro efecto que puede contribuir a estas diferencias es la diferente   conductividad térmica de las muestras que será menor para la resina epoxi y mayor para las dispersiones de BN.
 <div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 <span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 3.'''Variación de T<sub>picoUV </sub> con la temperatura de curado para:la resina epoxi  y las dispersiones conteniendo  5% BN y 5% TiO<sub>2</sub>.</span></div>
 A partir del área de los picos de curado UV se ha calculado el calor de la reacción curado UV (&#x0394;H<sub>UV</sub>), que se ha expresado en J/g epoxi, para descontar la masa de nanopartículas que no contribuyen a la reacción. Los resultados obtenidos para la resina epoxi, y las dispersiones conteniendo <span style="text-align: center; font-size: 75%;">5% ZnO y 5% TiO<sub>2</sub></span>se muestran en la '''Figura 4. '''Se observa que al aumentar la temperatura de curado aumenta significativamente el calor desprendido.Independientemente de la temperatura del curado UV, siempre el calor desprendido por la resina epoxi sin carga es superior al desprendido en el curado de las dispersiones. Lo que se interpreta como que la presencia de las nanopartículas dificulta la reacción de curado, y este efecto es mas importante para las nanopartículas de TiO<sub>2</sub>. Es conocido que el TiO<sub>2</sub> absorbe radiación UV, en los curados UV esta absorción hace menos eficiente el proceso.
-[[Image:Arribas_et_al_2021a-image8-c.png|600px]] <span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 4.'''Variación de-&#x0394;H<sub>UV</sub>  con  temperatura del curado UV para la resina epoxi y las dispersiones conteniendo 5% ZnO y 5% TiO<sub>2</sub></span>
+<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 Después del curado UV para comprobar si la resina ha reaccionado totalmente se realizo un poscurado térmico en el DSC que consistió en calentar desde 0ºC  a 220ºC a 10ºC/min. La '''Figura 5'''muestra como ejemplo los poscurados de las muestras previamente curadas por UV a 60ºC.En todas las miuestras se ha producido una exotermia, que comienza  a temperaturas 5-10ºC superiores a la utilizada el el curado UV, indicando que el curado UV se había detenido por vitrificación de la muestra.
 [[Image:Arribas_et_al_2021a-image9.png|600px]]
 <span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 5.'''Termogramas del postcurado termico  de la resina epoxy , y de las dispersiones con 5% BNy 5% TiO<sub>2</sub>.</span></div>
 A partir del área del pico del postcurado térmico se ha obtenido el calor de la reacción de post curado(&#x0394;H<sub>T</sub>). La variación de -&#x0394;H<sub>T</sub>con la temperatura  a la que se realizó el curado UV se muestra en la '''Figura 6.'''Comparando las figuras 4 y 6 se aprecia que cuanto mayor es<span style="text-align: center; font-size: 75%;">de-&#x0394;H<sub>UV</sub>menor es la entalpía del postcurado</span>(-&#x0394;H<sub>T</sub><span style="text-align: center; font-size: 75%;">) </span>. Como en el curado UV el calor desprendido por la resina epoxi sin carga es superior al desprendido en el curado de las dispersiones, produciendo la menor exotermia las dispersiones con TiO<sub>2</sub>.
-[[Image:Arribas_et_al_2021a-image10-c.png|600px]] <span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 6.'''Variación de-&#x0394;H<sub>T</sub>  con  temperatura del curado UV para la resina epoxi y las dispersiones conteniendo 5% ZnO y 5% TiO<sub>2</sub></span>
+<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 Para evaluar la extensión del curado alcanzado depues de los dos tratamientos (exposición UV isoterma+postcurado térmico) se ha calculado el calor total correspondiente a ambos procesos (&#x0394;H<sub>Total</sub>). En la '''Figura 7'''  se muestran los valoeres obtenidos para  -&#x0394;H<sub>Total</sub> en función de la a temperatura  a la que se realizó el curado UV, puede apreciardse que  apenas hay cambios con T<sub>UV</sub>, siendo los valores medios: &#x0394;H<sub>Total</sub>= -510 J/g epoxi, &#x0394;H<sub>Total</sub>= -480 J/g epoxi, &#x0394;H<sub>Total</sub>= -350 J/g epoxi para la resina epoxi sin carga, y para las dispersiones con 5% BN y 5% TiO<sub>2</sub> respectivamente. La  presencia de nanopartículas  dificulta el curado total y especialmente las nanopartículas de TiO<sub>2</sub>, debido ala menor extension de reacción el el curado UV (menor -&#x0394;H<sub>UV</sub>)
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 Con los valores &#x0394;H obtenidos y teniendo en cuenta el valor teórico para la reacción de grupos epoxi: ∆Hteórico  = -94.5 kJ/mol grupo epoxi [3]  que referida a la resibna ECC utilizada es 680 J/g epoxi, se ha obtenido el grado de curado alcanzado en cada sistema resultando: 75%, 70% y 50% para la resina epoxi sin carga, y para las dispersiones con 5% BN y 5% TiO<sub>2</sub> respectivamente.
-[[Image:Arribas_et_al_2021a-image11-c.png|600px]] <span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 7.'''Variación de-&#x0394;H<sub>TOTAL</sub>  con  temperatura del curado UV para la resina epoxi y las dispersiones conteniendo 5% ZnO y 5% TiO<sub>2</sub></span>
+<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 ==='''2.4''' DMTA ===

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 La resina de epoxi ECC fue suministrada por Aldrich. Como fotocatalizador (PI) se ha utilizado la mezcla de dos sales de hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio (disolución al 50% en peso en propilen carbonato) que fue también adquiridoen Aldrich. Se utilzaron nanoláminas de BNcondimensiones: espesor  60-80 nm y longitud lateral 600nm, y nanopartículas de TiO<sub>2</sub> anatasa de tamaño < 25 nm. Las dimensiones se determinaron por scanning electron microscopy. Ambas nanopartículas furon e suministradas por Sigma-Adrich.
 <div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 <span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 1.'''</span>3,4-epoxiciclohexilmetil 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato<span style="text-align: center; font-size: 75%;"> (ECC)</span></div>

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